WKK Kap 10 Langzeitverhalten.txt

negative wie positive – irreversibel ablaufende chemische und physikalische Änderung des Eigenschaftsbildes, die ein Material im Laufe der Zeit aus unterschiedlichsten Gründen erfahren kann

• Physikalischen Alterungsvorgänge
• Chemischen Alterungsvorgänge

• Temperatur
• Sauerstoffkonzentration
• Atmosphärische Belastungen
• Strahlung
• Mechanische Belastungen
• Biologische Belastungen

• chemischer Aufbau
• physikalische Struktur
• Sonstiges: Verunreinigungen, Stabilisatoren, Katalysatorreste

• Veränderung...
• des Gefüges
• des molekularen Ordnungszustands
• des Konzentrationsverhältnisses der Komponenten
• der äußeren Form und Struktur
• oder der messbaren physikalischen Eigenschaften
• aber kein chemischer Abbau

• Relaxation von Eigenspannungen und Orientierungen
• Nachkristallisation
• Entmischung
• Weichmacherwanderung
• Agglomeration (z.B. Ausblühen, Ausschwitzen)

• lokale mechanische Spannungen, die an beliebigen Punkt im Formteil vorliegen, wenn keinerlei äußere Kräfte wirken
• oftmals von der Geometrie des Formteils abhängig, können jedoch auch durch Weichmacherwanderung entstehen

• Schwindung und Verzug
• beeinflusst teilweise stark mechanisches Verhalten eines Werkstoffs

• Durch Strömungsgänge bei Verarbeitung werden Makromoleküle und Füllstoffe in Fließrichtung orientiert.
• Gleichzeitig laufen durch entropieelastische Rückstellung Entorientierungsvorgänge ab.
• Relaxation der Orientierungen bei erhöhten Temperaturen (T>Tg)
• 

• Schrumpfungserscheinungen
• => Verzug des Bauteils und Rissbildung

Am Übergang zwischen kristallinen und amorphen Bereichen lagern sich die amorphen Molekülketten an die höher schmelzenden Kristallite an. Durch die Bildung einer dichteren Packung der Moleküle kann es zur Schwindung bzw. zum Verzug kommen

• Als chemische Alterungsvorgänge werden Vorgänge bezeichnet, die unter Veränderung
• - der chemischen Zusammensetzung,
• - der Molekülstruktur oder der Molekülgröße
• des Materials einhergehen

• Oxidation
• Abbau
• Hydrolyse
• Nachkondensation
• Nachpolymerisation

• Änderung des molekularen Aufbaus:
• -Molmassenabbau,
• -Änderung der Molmassenverteilung,
• -Bildung von Verzweigungen und Vernetzungen
• Bildung funktioneller Gruppen wie Oxidationsprodukten
• Abspaltung niedermolekularer Produkte: Depolymerisation, Seitengruppenabspaltung

• mechanischen Eigenschaften wie Zug- und Biegefestigkeit sowie Bruchdehnung und Schlagzähigkeit und die Fließeigenschaften der Schmelze verändert
• Bildung funktioneller Gruppen kann Farbänderungen verursachen und damit Transparenz und optische Qualität beeinflussen
• elektrischen Eigenschaften beeinträchtigt
• Abspaltungen von niedermolekularen Gruppen können eine Geruchsbildung verursachen

• Thermische Degradation führt zu einer Spaltung der Hauptketten
• Ursache ist Überbeanspruchung der intramolekularen Bindungen durch zunehmende Molekülschwingungen bei erhöhten Temperaturen

• Pyrolyse
• Statistische Kettenspaltung mit Abnahme der Molmasse ohne Bildung von niedermolekularen Verbindungen
• Depolymerisation mit Monomerbildung ohne wesentliche Änderung der Molmasse
• Eliminierung mit Abspaltung von Seitengruppen und der Bildung niedermolekularer Verbindungen (z.B. HCl bei PVC)

hohe Aktivierungsenergie thermisch aktivierter Kettenspaltungen

oxidativer Einfluss von Sauerstoff

• Oxidantien:
• Sauerstoff, Luft
• Ozon
• Stickoxide
• Belastungen:
• thermisch
• elektrisch
• mechanisch
• Strahlung
• Katalysatoren (externe):
• Kupfer- bzw. Messinganschlüsse oder -hülle (v.a. bei Polyolefinen)
• Eisen (Additive)

• Kettenspaltungen
• Kettenvernetzungen
• Kettenverzweigungen

• Radikalkettenreaktion mit drei elementaren Reaktionen:
• Initiierungsreaktion
• Abbau durch Kettenfortpflanzung und –verzweigung
• Abbruchreaktionen

• Temperatur (Thermo-oxidative Alterung)
• Strahlung (Photo-oxidative Alterung)
• Chemikalien (Chemo-oxidative Alterung)

• Geeignete Stabilisatoren (Alterungsschutzmittel) schützen Polymere gegen Zerstörung durch Sauerstoff, Wärme, Sonnenlicht, Scherung und Metallionen.
• Stabilisatoren greifen hemmend in Alterungsprozess ein und verlängern die Gebrauchsfähigkeit des Werkstoffes wesentlich

• Wasser kann sowohl Kunststoff selbst, als auch enthaltene Zuschlagstoffe beeinflussen
• Wasser kann oxidative Reaktionen beschleunigen

• Direkter Wasserkontakt
• Luftfeuchtigkeit
• Niederschlag

• Chemischer Abbau (Hydrolyse)
• Spaltung von hydrolysierbaren Gruppen führt zu Molmassenabbau und damit zu Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften
• Physikalische Alterungsvorgänge
• Physikalische Wirkung von Wasser zeigt sich durch Wasseraufnahme (Weichmacherwirkung) oder Extraktion von Zusatzstoffen
• Mechanische Wirkung des Wassers
• abwechselndes Schrumpfen und Quellen, sowie Feuchtigkeitsunterschiede zwischen Oberfläche und Kern eines Bauteils erzeugen Spannungsunterschiede und Rissbildung

• PET
• PC
• PA
• PUR

• an der Oberfläche reflektiert
• in Masse gestreut
• vom Kunststoff transmittiert bzw. absorbiert

Photochemische Reaktionen treten als Ergebnis der Absorption von Lichtenergie durch chemische Strukturen auf

• zyklische Belastung
• statische Belastung

• Dauerschwingversuche
• Dauerbiegeversuche
• Ermittelung der Lebensdauer unter Betriebsbeanspruchungen
• Werkstoffermüdung
• Lineare Schadensakkumulation nach Palmgren/Miner

• Dauerschwingversuche ->Wöhlerkurven
• Dauerbiegeversuche ->Wöhlerkurven
• Ermittelung der Lebensdauer unter Betriebsbeanspruchungen ->Gassnerlinie

• Zeitstandversuche ->Zeitstandkurven
• Kriechversuche ->Kriechkurven
• Zeitstand-Innendruckversuche ->Zeitstandkurven

Dauerschwingversuche dienen Nachweis der Dauerfestigkeit und Ermittlung von Wöhlerkurven

Zug-, Druck-, Biegeversuche

Schub-, Torsion-, Biegeversuche

ab 10⁷ Lastspielen

• Freie gedämpfte Schwingung:
• zerstörungsfreie Prüfung
• Erzwungene Schwingung:
• Spannungsgesteuert 
• Dehnungsgesteuert

• Spannungsgesteuert => Resonanzantriebe
• Dehnungsgesteuert => Zwangsantriebe

• Zug/Druck-Versuch
• Biege-Schwing-Versuch
• Schub-Schwing-Versuch
• 

• Visko-Elastisches Verhalten:
• Spannungsrelaxation, Dehnungszunahme…
• Hohe innere Dämpfung der Kunststoffe:
• Kunststoffe haben hohe innere Dämpfung bei niedriger Wärmeleitfähigkeit. Werden Schwingfrequenzen zu hoch gewählt, kann die eingebrachte Energie nicht in Form von Wärmeleitung abgeführt werden => Probekörper erhitzen unkontrolliert und können schlagartig/ explosionsartig versagen. (Frequenzen 500 - 3000 min ^-1)
• Überlagerte Alterungserscheinungen bzw. Eigenschaftsveränderungen als f(t)

• Bestimmung des Zeitstand-Innendruckverhaltens von thermoplastischen Rohrwerkstoffen
• Zeitstandzug- und Zeitstandbiegeversuch
• Zeitstandscherversuche

• Rohrabschnitt bei erhöhter Temperatur mit definiertem Innendruck beaufschlagt und bis zum Bruch geprüft
• in Rohrwand entsteht dabei mehrachsiger Spannungszustand
• Aufgrund geforderter Lebensdauer bei Trinkwasserrohren von 50 bis 100 Jahren, dem Medieneinfluss, sowie der Druckbelastung im Einsatz zeigen sich bei dieser Prüfung über die Zeit sehr verschiedene Alterungsmechanismen

für jede Temperatur ermittelte Kurven werden gemeinsam in doppelt-logarithmischer Form aufgetragen und extrapoliert

• drei Bereiche mit unterschiedlicher Steigung, in denen sich ebenso unterschiedliche Bruchcharakteristika zeigen
• 

• Verhalten bei hohen Prüftemperaturen muss auf niedrigere Einsatztemperaturen übertragen werden
• Zeit-Temperatur-Verschiebungsprinzip ZTV-Prinzip

• Wenn Polymerkette Position wechseln möchte, muss einerseits Energie eingebracht werden (z.B. durch einwirkende mechanische Spannung)
• andererseits muss Polymerkette Platz haben
• erforderliches freies Volumen („Löcher“) – vor allem innerhalb amorpher Bereiche des Materials – vergrößert sich bei hohen Temperaturen

• von kurzen Versuchszeiten bei hohen Temperaturen wird auf lange Zeiten bei niedriger Temperatur geschlossen (und umgekehrt)
• entsprechende Kurven können im log t – log σ-Diagramm einfach verschoben werden
• 

• Rissinitiierung und langsames Risswachstum
• Besonders Auftreten von Spannungsrissen im Werkstoff ist zu beobachten

• (Quasi-sprödes Versagen)
• Bei Metallen ist Spannungsrisskorrosion bekannt als Einwirkungbestimmter Medien und Zugspannungen bis zur verformungslosen Trennung des Werkstoffes
• beim Kunststoff rein physikalische Prozesse, z.B. Benetzung, Diffusion und Quellung

• Am Beginn von Oberfläche aus Crazes (feine Haarrisse)
• keine echten Risse, sondern Zonen, in denen Kunststoff in Beanspruchungsrichtung verstreckt ist
• Haarrisse werden durch verstreckte Molekülstränge überbrückt und sind deshalb in der Lage, Kräfte zu übertragen
• bei stoßartiger Beanspruchung wirken sie wie echte Kerb- und damit Schwachstellen
• können sich bei langzeitiger Beanspruchung zu echten, klaffenden Rissen weiterbilden und zum Bruch führen

Medien (Wasser, Handschweiß, Chlor…), die in die Oberfläche eingedrungen sind

• höherer Zugspannung, auch Eigen- und Abkühlungsspannungen
• Längerer Einwirkdauer des Mediums
• Höherer Temperatur
• Höherer Kristallinität
• Geringerer Molmasse
• Höherer Orientierung quer zur Zugspannungsrichtung
• Geringere Vernetzung

• 1: Nukleierungszone
• 2: Crazing-Zone
• 3: Riss
• 4: Fibrillen Verstreckung
• 5: Versagen der Craze-Fibrillen
• 

• Zeitstand-Zugversuch
• Kugel- oder Stiftdruckverfahren

• in versch. Medien bei versch. Temperaturen
• Probekörper wird bis zum Auftreten von Kanten- oder Oberflächenrissen bzw. bis zum Bruch beansprucht
• Verfahren A: Bestimmung der 100 h Zeitstandfestigkeit durch eine Serie von Prüfspannungen
• Verfahren B: Ermittlung der Zeitstand-Bruchzeit unter einer einzigen Prüfspannung (max. 1000 h)

• Stift oder Kugeln mit steigendem Übermaß werden in ein in den Probekörper gebohrtes Loch gedrückt und dann mit Medien benetzt
• Nach bestimmter Kontaktzeit Überprüfung auf Spannungsrisse, dann nächst größerer Eindringkörper
• Zusätzlich noch Prüfung einer Indikatoreigenschaft zur Ermittlung nicht sichtbarer Schäden

Arrhenius Gesetz

• Lastlose Wärmealterung von Kunststoffen im Wärmeschrank
• Xenotest
• Bestrahlungsprüfung

• 
• Ea = Aktivierungsenergie
• A = präexponentieller Faktor (Frequenzfaktor)
• R = Gaskonstante
• k = Reaktionsgeschwindigkeit

• Reaktionsgeschwindigkeit ist gemäß Arrhenius exponentiell abhängig von Temperatur.
• Alterung von Polymeren (und auch der Abbau von Stabilisatoren) bei höheren Temperaturen schneller als bei niedrigen
• zeitlicher Ablauf der Alterungsreaktion (und damit z.B. Abbau eines Stabilisators und somit Bruchzeit eines Polymerwerkstoffes) hängt jedoch auch von Anzahl und Konzentrationsverlauf der Reaktionspartner (Reaktanden) ab

• Während Alterung ablaufende Reaktionen sind oftmals sehr vielfältig und in weiten Bereichen noch nicht gründlich erforscht. Es zeigt sich, dass reine Vorstellung nach Arrhenius nicht immer problemlos funktioniert
• => Punkte liegen nicht auf Gerade
• => Variation der Geradensteigung möglich
• => Falsch bestimmte Aktivierungsenergie